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靜電紡絲技術(shù)的研究進(jìn)展
發(fā)表日期：2018-05-23 點(diǎn)擊次數(shù): 1394
日本福井大學(xué)開(kāi)發(fā)了從遠(yuǎn)方給高分子棒照射激光，對(duì)其一部分制造成熔融體，并對(duì)該熔融體施加高電壓的裝置。該裝置的作用原理是以一定速度(約0.2mm/s)向熔融部供給高分子棒狀材料(直徑約小于1mm)，用二氧化碳激光從3個(gè)方向同時(shí)加熱其前端，在局部使高分子棒均勻熔融，并給該高分子熔體施加高電壓，在紡絲空間加熱狀態(tài)下由靜電牽引力制造成纖維。激光照射部分呈紡錘形，從其下部方向生成1根纖維(圖2)。
對(duì)各種高分子纖維試制的結(jié)果表明，都是只從熔融部形成1根纖維，收集在捕集器上的纖維其平均直徑為1μm以下。該裝置的特征是：因?yàn)槭褂眉す饧訜崛廴?，可以瞬間進(jìn)行局部加熱，能量損失小;因?yàn)槭情g接加熱，裝置要求不高;因?yàn)椴皇褂脟娊z板，熔點(diǎn)高的切片也可以紡絲。
靜電紡納米纖維技術(shù)還處于發(fā)展初期，但已可見(jiàn)其廣闊的應(yīng)用前景，以后它還會(huì)創(chuàng)造數(shù)以億計(jì)的市場(chǎng)價(jià)值。研究者們也將會(huì)克服納米纖維應(yīng)用領(lǐng)域的各項(xiàng)技術(shù)難關(guān)，也許各項(xiàng)技術(shù)能帶動(dòng)整個(gè)紡織產(chǎn)業(yè)的科技進(jìn)步。當(dāng)然，這些技術(shù)的進(jìn)步還需要社會(huì)各領(lǐng)域，如紡織技術(shù)、化學(xué)技術(shù)、生物學(xué)、高分子科學(xué)和材料科學(xué)等的密切合作才能完成。
靜電紡絲設(shè)備的簡(jiǎn)圖如圖1所示，主要由3部分組成：高壓電源、噴絲頭和纖維收集裝置。一般采用直流電源供應(yīng)高壓電，而不是交流電源。靜電紡絲所需的高壓電為 1～30kV。注射器(或者移液管)將溶液或熔體輸送到其末端的噴絲頭處。噴絲頭是非常細(xì)的金屬管且裝有電極。收集裝置或接收板用于收集納米纖維，通過(guò)改變收集裝置的幾何尺寸與形狀，可調(diào)整納米纖維的排列形態(tài)。
靜電紡絲工藝是目前能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、制造速度快等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)學(xué)和環(huán)保等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。介紹了近年來(lái)靜電紡絲技術(shù)及其應(yīng)用的研究進(jìn)展，對(duì)靜電紡絲的原理、影響因素等方面進(jìn)行了綜述，對(duì)靜電紡絲技術(shù)在未來(lái)的應(yīng)用提出展望。
2.靜電紡絲技術(shù)的原理
早在1882年，Raleigh的研究發(fā)現(xiàn)，帶電的液滴在電場(chǎng)中不穩(wěn)定，進(jìn)入電場(chǎng)之后，由于電場(chǎng)力的作用，容易劈裂成較小的液滴。Taylor的研究表明，帶電的液滴通過(guò)噴絲頭進(jìn)入電場(chǎng)以后，在電場(chǎng)力以及液體表面張力的共同作用下，液滴逐漸被拉長(zhǎng)，形成一個(gè)錐狀體(Taylor錐)，并確定其角度為49.3°。
靜電紡絲過(guò)程中，聚合物溶液或熔體被擠壓到噴絲頭，由于電場(chǎng)力和表面張力的作用，在噴絲頭處形成Taylor錐，隨著紡絲液不斷的被推入電場(chǎng)，紡絲液便會(huì)從Taylor錐尖端噴出，在電場(chǎng)中受電場(chǎng)力的作用而被繼續(xù)拉伸，當(dāng)射流被拉伸到一定程度時(shí)，便會(huì)克服表面張力，發(fā)生非穩(wěn)定性彎曲進(jìn)而被拉伸并分裂成更細(xì)的射流，此時(shí)射流的比表面積迅速增大而使溶劑快速揮發(fā)，最終在收集裝置上被收集并固化形成非織造布狀的纖維氈。
3.靜電紡絲的影響因素
靜電紡絲的影響因素主要包括溶液性質(zhì)(如黏度、濃度、相對(duì)分子質(zhì)量分布、彈性傳導(dǎo)率、介電常數(shù)、表面張力等)，過(guò)程條件(如電壓、擠出率、噴絲頭與接收裝置之間的距離、噴絲頭直徑等)和環(huán)境因素(如溫度、濕度、氣體流速等)。對(duì)于這一方面，很多人進(jìn)行了研究。
現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，在靜電紡絲過(guò)程中，影響纖維性能的主要工藝參數(shù)主要有：聚合物溶液濃度、紡絲電壓、固化距離(噴嘴到接絲裝置距離)、溶劑揮發(fā)性和擠出速度等。
(1)合物溶液濃度
聚合物溶液濃度越高，粘度越大，表面張力越大，而離開(kāi)噴嘴后液滴分裂能力隨表面張力增大而減弱。通常在其它條件不變時(shí)，隨著聚合物溶液濃度的增加纖維的直徑也增大。
(2)紡絲電壓
隨著對(duì)聚合物溶液施加的電壓增大，體系的靜電力增大，液滴的分裂能力相應(yīng)增強(qiáng)，所得纖維的直徑趨于減少。
(3)固化距離
聚合物液滴經(jīng)噴嘴噴出后，在空氣中伴隨著溶劑揮發(fā)細(xì)流中的同時(shí)，合物濃縮固化成纖維，最后被接絲裝置接受。對(duì)于不同的體系，固化距離對(duì)纖維直徑的影響不同。例如，對(duì)于聚苯乙烯(PS)/四氫呋喃(THF)體系研究表明，改變固化距離，對(duì)纖維直徑的影響不明顯。而對(duì)于聚丙烯腈(PAN)/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)體系，纖維直徑隨著接收距離的增大而減小。
(4)溶劑
與常規(guī)的溶液紡絲相似，溶劑的性質(zhì)對(duì)溶液電的靜電紡絲纖維的成形與結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響，溶劑的揮發(fā)性對(duì)纖維的形態(tài)起著重要的作用。
4靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用
隨著納米技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲作為一種簡(jiǎn)便有效的可生產(chǎn)納米纖維的新型加工技術(shù)，將在生物醫(yī)用材料、過(guò)濾及防護(hù)、催化、能源、光電、食品工程、化妝品等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。
①在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，納米纖維的直徑小于細(xì)胞，可以模擬天然的細(xì)胞外基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和生物功能;人的大多數(shù)組織、器官在形式和結(jié)構(gòu)上與納米纖維類似，這為納米纖維用于組織和器官的修復(fù)提供了可能;一些電紡原料具有很好的生物相容性及可降解性，可作為載體進(jìn)入人體，并容易被吸收;加之靜電紡納米纖維還有大的比表面積、孔隙率等優(yōu)良特性，因此，其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域引起了研究者的持續(xù)關(guān)注，并已在藥物控釋、創(chuàng)傷修復(fù)、生物組織工程等方面得到了很好的應(yīng)用。
②纖維過(guò)濾材料的過(guò)濾效率會(huì)隨著纖維直徑的降低而提高，因而，降低纖維直徑成為提高纖維濾材過(guò)濾性能的一種有效方法。靜電紡纖維除直徑小之外，還具有孔徑小、孔隙率高、纖維均一性好等優(yōu)點(diǎn)，使其在氣體過(guò)濾、液體過(guò)濾及個(gè)體防護(hù)等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
③靜電紡纖維能夠有效調(diào)控纖維的精細(xì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合低表面能的物質(zhì)，可獲得具有超疏水性能的材料，&并有望應(yīng)用于船舶的外殼、輸油管道的內(nèi)壁、高層玻璃、汽車玻璃等。但是靜電紡纖維材料若要實(shí)現(xiàn)在上述自清潔領(lǐng)域的應(yīng)用，必須提高其強(qiáng)力、耐磨性以及纖維膜材料與基體材料的結(jié)合牢度等。
④具有納米結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒容易團(tuán)聚，從而影響其分散性和利用率，因此靜電紡纖維材料可作為模板而起到均勻分散作用，&同時(shí)也可發(fā)揮聚合物載體的柔韌性和易操作性，還可以利用催化材料和聚合物微納米尺寸的表面復(fù)合產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，提高催化效能。
⑤靜電紡納米纖維具有較高的比表面積和孔隙率，可增大傳感材料與被檢測(cè)物的作用區(qū)域，有望大幅度提高傳感器性能。此外，靜電紡納米纖維還可用于能源、光電、食品工程等領(lǐng)域。
5靜電紡絲的技術(shù)進(jìn)展
5.1靜電紡絲法的技術(shù)改進(jìn)
(1)共靜電紡絲
2003年，德國(guó)菲利浦大學(xué)與以色列扎司門(Zussman)一起開(kāi)發(fā)了共靜電紡絲技術(shù)。這種紡絲技術(shù)有2種溶液，使用2個(gè)噴嘴。在噴嘴的前端形成復(fù)合液滴，產(chǎn)生噴射流，內(nèi)側(cè)的液滴也進(jìn)入到噴射流之中。因此，液滴控制較困難。如果控制得好，則變成芯-殼結(jié)構(gòu)，使用這種方法也可以制造中空纖維。
(2)TUFT的開(kāi)發(fā)
TUFT是管形纖維模板的縮寫，是用聚合物制造納米纖維，使其他聚合物、金屬、陶瓷等吸附在納米纖維上，然后除去原來(lái)的聚合物，中間變成中空。也可以制成復(fù)合層，制作納米電容器。例如，如果在鈀粒子的外側(cè)添加聚合物，就可以得到內(nèi)側(cè)是導(dǎo)電體、外側(cè)有絕緣層的納米電纜。如果使鋁附著在聚合物上，就可以得到氧化鋁管;使鉻附著在聚合物上，也就得到鉻管。
(3)復(fù)合噴嘴
靜電紡絲基本上是采用噴嘴方式，日本滋賀縣立大學(xué)開(kāi)發(fā)了復(fù)合噴嘴。為了連續(xù)制造納米纖維非織造布，復(fù)合噴嘴不可缺少。由于各噴嘴上、下、左、右的間隔大，靜電排斥的影響變小。因此，一般按左、右10mm、上、下50mm的間隔配置噴嘴。噴嘴采用內(nèi)徑0.5mm的不銹鋼管，使用耐藥品性好的氟橡膠管向各鋼管輸送溶液。各不銹鋼管插入到銅管上所開(kāi)的孔中，對(duì)該銅管施加高電壓。為此，不銹鋼管要固定到和銅管牢固接觸的程度，但可以拆卸?，F(xiàn)在使用的噴嘴為線狀排列形式。
F.Ko等將擠壓機(jī)的噴嘴接地，給捕集器(纖維接收器)施加高電壓，靜電噴紡聚丙烯(PP)，但使用該裝置沒(méi)有得到平均直徑1μm以下的纖維。而且，捕集器上所收集到的纖維在高電壓施加狀態(tài)下不能取出，存在工業(yè)應(yīng)用問(wèn)題。Warner將PP充填的注射器用塑料管卷繞，使熱載體在其中循環(huán)制造成熔融體，將紡絲空間置于加熱狀態(tài)，在安裝注射器上的噴嘴和捕集器之間施加高電壓，第一次得到了納米纖維。Joo等給注射器加入聚乳酸(PLA)，制造了能夠控制注射器溫度、紡絲溫度、捕集器溫度的裝置，成功地制造出了PLA納米纖維。上述研究使用的裝置，是在容器中制造高分子熔體，在容器的一部分上設(shè)置噴嘴。這只是在S-ESP上將高分子溶液換成了熔體，這種方法也可以說(shuō)是S-ESP的延伸。
對(duì)各種高分子纖維試制的結(jié)果表明，都是只從熔融部形成1根纖維，收集在捕集器上的纖維其平均直徑為1μm以下。該裝置的特征是：因?yàn)槭褂眉す饧訜崛廴?，可以瞬間進(jìn)行局部加熱，能量損失小;因?yàn)槭情g接加熱，裝置要求不高;因?yàn)椴皇褂脟娊z板，熔點(diǎn)高的切片也可以紡絲。
靜電紡納米纖維技術(shù)還處于發(fā)展初期，但已可見(jiàn)其廣闊的應(yīng)用前景，以后它還會(huì)創(chuàng)造數(shù)以億計(jì)的市場(chǎng)價(jià)值。研究者們也將會(huì)克服納米纖維應(yīng)用領(lǐng)域的各項(xiàng)技術(shù)難關(guān)，也許各項(xiàng)技術(shù)能帶動(dòng)整個(gè)紡織產(chǎn)業(yè)的科技進(jìn)步。當(dāng)然，這些技術(shù)的進(jìn)步還需要社會(huì)各領(lǐng)域，如紡織技術(shù)、化學(xué)技術(shù)、生物學(xué)、高分子科學(xué)和材料科學(xué)等的密切合作才能完成。
靜電紡絲設(shè)備的簡(jiǎn)圖如圖1所示，主要由3部分組成：高壓電源、噴絲頭和纖維收集裝置。一般采用直流電源供應(yīng)高壓電，而不是交流電源。靜電紡絲所需的高壓電為 1～30kV。注射器(或者移液管)將溶液或熔體輸送到其末端的噴絲頭處。噴絲頭是非常細(xì)的金屬管且裝有電極。收集裝置或接收板用于收集納米纖維，通過(guò)改變收集裝置的幾何尺寸與形狀，可調(diào)整納米纖維的排列形態(tài)。
靜電紡絲工藝是目前能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、制造速度快等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)學(xué)和環(huán)保等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。介紹了近年來(lái)靜電紡絲技術(shù)及其應(yīng)用的研究進(jìn)展，對(duì)靜電紡絲的原理、影響因素等方面進(jìn)行了綜述，對(duì)靜電紡絲技術(shù)在未來(lái)的應(yīng)用提出展望。
2.靜電紡絲技術(shù)的原理
早在1882年，Raleigh的研究發(fā)現(xiàn)，帶電的液滴在電場(chǎng)中不穩(wěn)定，進(jìn)入電場(chǎng)之后，由于電場(chǎng)力的作用，容易劈裂成較小的液滴。Taylor的研究表明，帶電的液滴通過(guò)噴絲頭進(jìn)入電場(chǎng)以后，在電場(chǎng)力以及液體表面張力的共同作用下，液滴逐漸被拉長(zhǎng)，形成一個(gè)錐狀體(Taylor錐)，并確定其角度為49.3°。
靜電紡絲過(guò)程中，聚合物溶液或熔體被擠壓到噴絲頭，由于電場(chǎng)力和表面張力的作用，在噴絲頭處形成Taylor錐，隨著紡絲液不斷的被推入電場(chǎng)，紡絲液便會(huì)從Taylor錐尖端噴出，在電場(chǎng)中受電場(chǎng)力的作用而被繼續(xù)拉伸，當(dāng)射流被拉伸到一定程度時(shí)，便會(huì)克服表面張力，發(fā)生非穩(wěn)定性彎曲進(jìn)而被拉伸并分裂成更細(xì)的射流，此時(shí)射流的比表面積迅速增大而使溶劑快速揮發(fā)，最終在收集裝置上被收集并固化形成非織造布狀的纖維氈。
3.靜電紡絲的影響因素
靜電紡絲的影響因素主要包括溶液性質(zhì)(如黏度、濃度、相對(duì)分子質(zhì)量分布、彈性傳導(dǎo)率、介電常數(shù)、表面張力等)，過(guò)程條件(如電壓、擠出率、噴絲頭與接收裝置之間的距離、噴絲頭直徑等)和環(huán)境因素(如溫度、濕度、氣體流速等)。對(duì)于這一方面，很多人進(jìn)行了研究。
現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，在靜電紡絲過(guò)程中，影響纖維性能的主要工藝參數(shù)主要有：聚合物溶液濃度、紡絲電壓、固化距離(噴嘴到接絲裝置距離)、溶劑揮發(fā)性和擠出速度等。
(1)合物溶液濃度
聚合物溶液濃度越高，粘度越大，表面張力越大，而離開(kāi)噴嘴后液滴分裂能力隨表面張力增大而減弱。通常在其它條件不變時(shí)，隨著聚合物溶液濃度的增加纖維的直徑也增大。
(2)紡絲電壓
隨著對(duì)聚合物溶液施加的電壓增大，體系的靜電力增大，液滴的分裂能力相應(yīng)增強(qiáng)，所得纖維的直徑趨于減少。
(3)固化距離
聚合物液滴經(jīng)噴嘴噴出后，在空氣中伴隨著溶劑揮發(fā)細(xì)流中的同時(shí)，合物濃縮固化成纖維，最后被接絲裝置接受。對(duì)于不同的體系，固化距離對(duì)纖維直徑的影響不同。例如，對(duì)于聚苯乙烯(PS)/四氫呋喃(THF)體系研究表明，改變固化距離，對(duì)纖維直徑的影響不明顯。而對(duì)于聚丙烯腈(PAN)/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)體系，纖維直徑隨著接收距離的增大而減小。
(4)溶劑
與常規(guī)的溶液紡絲相似，溶劑的性質(zhì)對(duì)溶液電的靜電紡絲纖維的成形與結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響，溶劑的揮發(fā)性對(duì)纖維的形態(tài)起著重要的作用。
4靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用
隨著納米技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲作為一種簡(jiǎn)便有效的可生產(chǎn)納米纖維的新型加工技術(shù)，將在生物醫(yī)用材料、過(guò)濾及防護(hù)、催化、能源、光電、食品工程、化妝品等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。
①在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，納米纖維的直徑小于細(xì)胞，可以模擬天然的細(xì)胞外基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和生物功能;人的大多數(shù)組織、器官在形式和結(jié)構(gòu)上與納米纖維類似，這為納米纖維用于組織和器官的修復(fù)提供了可能;一些電紡原料具有很好的生物相容性及可降解性，可作為載體進(jìn)入人體，并容易被吸收;加之靜電紡納米纖維還有大的比表面積、孔隙率等優(yōu)良特性，因此，其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域引起了研究者的持續(xù)關(guān)注，并已在藥物控釋、創(chuàng)傷修復(fù)、生物組織工程等方面得到了很好的應(yīng)用。
②纖維過(guò)濾材料的過(guò)濾效率會(huì)隨著纖維直徑的降低而提高，因而，降低纖維直徑成為提高纖維濾材過(guò)濾性能的一種有效方法。靜電紡纖維除直徑小之外，還具有孔徑小、孔隙率高、纖維均一性好等優(yōu)點(diǎn)，使其在氣體過(guò)濾、液體過(guò)濾及個(gè)體防護(hù)等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
③靜電紡纖維能夠有效調(diào)控纖維的精細(xì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合低表面能的物質(zhì)，可獲得具有超疏水性能的材料，&并有望應(yīng)用于船舶的外殼、輸油管道的內(nèi)壁、高層玻璃、汽車玻璃等。但是靜電紡纖維材料若要實(shí)現(xiàn)在上述自清潔領(lǐng)域的應(yīng)用，必須提高其強(qiáng)力、耐磨性以及纖維膜材料與基體材料的結(jié)合牢度等。
④具有納米結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒容易團(tuán)聚，從而影響其分散性和利用率，因此靜電紡纖維材料可作為模板而起到均勻分散作用，&同時(shí)也可發(fā)揮聚合物載體的柔韌性和易操作性，還可以利用催化材料和聚合物微納米尺寸的表面復(fù)合產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，提高催化效能。
⑤靜電紡納米纖維具有較高的比表面積和孔隙率，可增大傳感材料與被檢測(cè)物的作用區(qū)域，有望大幅度提高傳感器性能。此外，靜電紡納米纖維還可用于能源、光電、食品工程等領(lǐng)域。
5靜電紡絲的技術(shù)進(jìn)展
5.1靜電紡絲法的技術(shù)改進(jìn)
(1)共靜電紡絲
2003年，德國(guó)菲利浦大學(xué)與以色列扎司門(Zussman)一起開(kāi)發(fā)了共靜電紡絲技術(shù)。這種紡絲技術(shù)有2種溶液，使用2個(gè)噴嘴。在噴嘴的前端形成復(fù)合液滴，產(chǎn)生噴射流，內(nèi)側(cè)的液滴也進(jìn)入到噴射流之中。因此，液滴控制較困難。如果控制得好，則變成芯-殼結(jié)構(gòu)，使用這種方法也可以制造中空纖維。
(2)TUFT的開(kāi)發(fā)
TUFT是管形纖維模板的縮寫，是用聚合物制造納米纖維，使其他聚合物、金屬、陶瓷等吸附在納米纖維上，然后除去原來(lái)的聚合物，中間變成中空。也可以制成復(fù)合層，制作納米電容器。例如，如果在鈀粒子的外側(cè)添加聚合物，就可以得到內(nèi)側(cè)是導(dǎo)電體、外側(cè)有絕緣層的納米電纜。如果使鋁附著在聚合物上，就可以得到氧化鋁管;使鉻附著在聚合物上，也就得到鉻管。
(3)復(fù)合噴嘴
靜電紡絲基本上是采用噴嘴方式，日本滋賀縣立大學(xué)開(kāi)發(fā)了復(fù)合噴嘴。為了連續(xù)制造納米纖維非織造布，復(fù)合噴嘴不可缺少。由于各噴嘴上、下、左、右的間隔大，靜電排斥的影響變小。因此，一般按左、右10mm、上、下50mm的間隔配置噴嘴。噴嘴采用內(nèi)徑0.5mm的不銹鋼管，使用耐藥品性好的氟橡膠管向各鋼管輸送溶液。各不銹鋼管插入到銅管上所開(kāi)的孔中，對(duì)該銅管施加高電壓。為此，不銹鋼管要固定到和銅管牢固接觸的程度，但可以拆卸?，F(xiàn)在使用的噴嘴為線狀排列形式。
F.Ko等將擠壓機(jī)的噴嘴接地，給捕集器(纖維接收器)施加高電壓，靜電噴紡聚丙烯(PP)，但使用該裝置沒(méi)有得到平均直徑1μm以下的纖維。而且，捕集器上所收集到的纖維在高電壓施加狀態(tài)下不能取出，存在工業(yè)應(yīng)用問(wèn)題。Warner將PP充填的注射器用塑料管卷繞，使熱載體在其中循環(huán)制造成熔融體，將紡絲空間置于加熱狀態(tài)，在安裝注射器上的噴嘴和捕集器之間施加高電壓，第一次得到了納米纖維。Joo等給注射器加入聚乳酸(PLA)，制造了能夠控制注射器溫度、紡絲溫度、捕集器溫度的裝置，成功地制造出了PLA納米纖維。上述研究使用的裝置，是在容器中制造高分子熔體，在容器的一部分上設(shè)置噴嘴。這只是在S-ESP上將高分子溶液換成了熔體，這種方法也可以說(shuō)是S-ESP的延伸。